作成： 1996/09/02 桝本 和義
データ番号 ：040028
電子加速器による光核反応を利用した多元素分析
目的 ：電子加速器による元素分析の精度、正確さの向上
放射線の種別 ：ガンマ線,電子,中性子
放射線源 ：電子加速器(20-30MeV, 120microA(average current))
フルエンス（率）：1013 n/cm2/sec (equivalent quanta)
利用施設名 ：東北大学理学部附属原子核理学研究施設
照射条件 ：水冷照射、石英管封入
応用分野 ：環境科学、地球科学、生物科学、材料科学
概要 ：
電子加速器による放射化分析は中性子放射化分析では定量が難しいとされる元素を含めて20数種の元素の同時定量が可能である。試料に照射された制動放射線を正しくモニターし、マトリックスによる影響が相殺できる正確な定量法として、標準添加内標準法を開発し、環境試料の微量元素分析に適用したところ、好結果が得られただけでなく、元素の相関や均一性など、試料のトレースキャラクタリゼーションにも役立つことを示した。
詳細説明 ：
光量子放射化分析は、試料に制動放射線を照射し光核反応で生成する放射性核種の種類とその生成量から試料中に元々含まれていた元素の濃度を求める方法である。主に(γ,n)反応を利用するため、中性子放射化分析では定量の難しいNi、Y、Zr、Nb、Pb等が容易に定量できるという特徴を持つ。(γ,n)反応の生成量は質量数の増加と共に系統的に増加するため、軽元素の感度は低く、重金属元素などは感度が高いという、自然界の試料に対しバランスのとれた分析法である。また、中性子放射化で問題となる著しく強い放射能の生成や自己遮蔽などのマトリックスによる影響は比較的少ない。通常は標準試料を用いる比較法が一般的定量法であるが、ここではより正確な方法として標準添加内標準法が検討された。これは試料中の特定元素を線量モニター用の内標準とし、試料に定量目的元素の一定量添加した標準添加試料を試料と共に照射し、それぞれで内標準元素と定量目的元素から生成する核種の生成比を求めて定量する方法である。
実験では火力発電所から発生するフライアッシュ、大気浮遊塵などの環境試料を分析した。標準添加試料の調製には、試料に定量目的元素の標準溶液を一定量添加後、加圧分解容器で酸分解し、テトラエチルシリケートを加えてシリカゲル粉末とする方法をとった。試料と標準添加試料は高純度アルミニウム箔に包装し、10mmφのディスク状に成型後、石英管に封入した。照射は東北大学の300MeV電子ライナックのRI照射コースを使用して行った。20または30MeV加速電子を水冷試料ホルダーに取付けられた厚さ2mmの白金板に照射、制動放射線を発生させた。平均電流はそれぞれ70および120μAであった。試料はその後方に置き、2時間照射した。照射後、数時間、翌日、数日、1週間、3週間経過後に高分解能Ge半導体検出器でγ線測定した。環境試料中に多く含まれるNa、Mgなどを内標準にし、それらから生成する核種のγ線ピーク面積と定量目的元素から生成するγ線ピーク面積の強度比を試料(AR)と標準添加試料(AR*)で測定し、次式で定量した。
x = y /[(AR*/AR)-1]
ここで、yは標準添加量である。
表1に内標準元素と内標準に利用する核種、表2に定量元素と定量に利用した核反応等を示した。
表1 Internal standards and their nuclear data on photon activation analysis（原論文2より引用。 Reproduced from J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, Vol.203, No.1, 37 (1996), Masumoto K: Application of the internal standard method coupled with the standard addition method in photon activation analysis of environmental materials,, Table 1 (Data source 2, pp.40), Copyright (1996), with permission from Elsevier Science, Oxford, England.）
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Target nuclide Reaction Q-value Product Half-life Principal γ-ray
(abundance,%) MeV nuclide energy,keV
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23Na (100) (γ,n) -12.42 22Na 2.602y 1275
25Mg (10.0) (γ,p) -12.06 24Na 14.659h 1369
44Ca (2.086) (γ,p) -12.17 43K 22.3h 373,618
48Ca (0.187) (γ,n) -10.00 47Ca 4.536d 1297
47Ti (7.3) (γ,p) -10.46 46Sc 83.83d 889,1121
48Ti (73.8) (γ,p) -11.45 47Sc 3.341d 159
49Ti (5.5) (γ,p) -10.56 48Sc 1.821d 984,1037,1312
55Mn (100) (γ,n) -10.22 54Mn 312.2d 835
57Fe (2.2) (γ,p) -10.56 56Mn 2.5785h 847
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表2 Usable photonuclear reactions for 20 elements to be determined（原論文1より引用。 Reproduced from J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, Vol.152, No.1, 55 (1991), Masumoto K, Yagi M.,: Instrumental photon activation analysis of coal fly ashes using the internal standard method coupled with the standard addition method, Table 1 (Data source 1, pp.58), Copyright(1991), with permission from Elsevier Science, Oxford, England.）
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Target nuclide Reaction Q-value, Product Half-life Principal γ-ray
(abundance,%) MeV nuclide energy,keV
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45Sc (100) (γ,n) -11.32 44Sc 3.93h 1157
52Cr (83.789) (γ,n) -12.04 51Cr 27.704d 320
55Mn (100) (γ,n) -10.22 54Mn 312.2d 835
59Co (100) (γ,n) -10.46 58Co 70.916d 811
58Ni (68.27) (γ,n) -12.20 57Ni 1.503d 1378
68Zn (18.8) (γ,p) -9.99 67Cu 2.580d 185
75As (100) (γ,n) -10.24 74As 17.78d 596
85Rb (72.165) (γ,n) -10.48 84Rb 32.82d 882
88Sr (82.58) (γ,n) -11.11 87mSr 2.795h 388
89Y (100) (γ,n) -11.47 88Y 106.61d 898,1836
90Zr (51.45) (γ,n) -11.98 89Zr 3.268d 909
93Nb (100) (γ,n) -8.83 92mNb 10.15d 935
100Mo (9.63) (γ,n) -8.30 99Mo 2.7472d 140
123Sb (42.2) (γ,n) -8.97 122Sb 2.70d 564
133Cs (100) (γ,n) -8.98 132Cs 6.475d 668
136Ba (7.854) (γ,n) -9.11 135mBa 1.196d 268
140Ce (88.48) (γ,n) -9.20 139Ce 137.7d 166
203Tl (29.524) (γ,n) -7.22 202Tl 12.23d 440
204Pb (1.4) (γ,n) -8.40 203Pb 2.169d 279
238U (99.2745) (γ,n) -6.14 237U 6.75d 208
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30MeV照射ではCr、Co、Ni、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sb、Cs、Ba、Ce、Tl、PbおよびUの18元素、20MeV照射ではさらにSc、Mnを加えた20元素が定量できた。
この定量法で興味深いのは、試料や分析値の自己評価ができる点にある。すなわち、生成放射能の比の標準偏差が、試料と標準添加試料で特定の内標準元素のときにバラつくのか、ある定量目的元素でバラつくのか、特定の試料のみバラつくのか、そのバラつきは計数誤差内であるかなどの情報から、試料や標準添加試料の元素の均一性、標準添加の際のロスなども合わせて評価できる。実験では、フライアッシュ分析の際に標準添加で生じたFeの不均一、自動車排出粒子試料中のZnの不均一を確認できた。また、標準添加試料調製中にAs、Sbのロスや汚染が生じていないことの確認を行った。自動車排出粒子ではPb、SbはNa、Caと同じ分布を示すが、Ni、Znはそれとは異なる分布を示すことが明かになった。
これらは定量の際の系統誤差の要因となる照射線量の評価、照射や測定時のマトリックスの影響が相殺された結果として見えてくるものであり、複数の内標準を使って多元素分析が行える高分解能γ線スペクトロメトリーの特徴を大いに活用した結果であるということができる。標準添加内標準法は標準物質の検定には不可欠の定量法として、光量子放射化のみならず他の放射化分析にも適用でき、各種試料の分析に活用されることが期待される。
コメント ：
電子加速器による放射化分析は原子炉を利用する中性子放射化分析では不得手とされる元素、たとえばNi、Sr、Y、Zr、Nb、Pb、Tlなどを含めて20数元素が高感度に定量できるので、環境物質の元素分析には非常に適している。加速器による分析はいつでもどこでもできる訳ではないので、正確で質の高い分析値を出すことに重点を置いて研究が進められた。試料に照射された線量を正しくモニターできる内標準法と照射や測定時のマトリックス効果を相殺できる標準添加法を組み合わた定量法が考案され、標準物質の検定に有効であることが示されている。
原論文１ Data source 1：
Instrumental photon activation analysis of coal fly ashes using the internal standard method coupled with the standard addition method
Masumoto K, Yagi M
Laboratory of Nuclear Science, Faculty of Science, Tohoku University
J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, Vol.152, No.1, 55 (1991).
原論文２ Data source 2：
Application of the internal standard method coupled with the standard addition method in photon activation analysis of environmental materials
Masumoto K
Laboratory of Nuclear Science, Faculty of Science, Tohoku University
J. Radioanal. Nucl. Chem., Articles, Vol.203, No.1, 37 (1996).
キーワード：光量子放射化分析、制動放射線、光核反応、標準添加法、内標準法、多元素分析、環境試料、トレースキャラクタリゼーション
photon activation analysis, bremsstrahlung, photonuclear reaction, standard addition method, internal standard method, multielement analysis, environmental materials, trace characterization
分類コード：040104, 040302, 040404