作成： 1999/10/29 海老原 充
データ番号 ：040184
C/T(白亜紀-第三紀)境界試料の放射化分析
目的 ：原子炉中性子を用いた地球化学的試料中の微量元素の定量
放射線の種別 ：中性子,ガンマ線
放射線源 ：原子炉 (10MW, 100kW)
フルエンス（率）：1014/cm2/s, 1012/cm2/s
利用施設名 ：日本原子力研究所東海研究所4号炉 (JRR-4), 立教大学原子力研究所TRIGA-II炉
照射条件 ：大気中
応用分野 ：宇宙化学、地球化学、環境化学、分析化学、放射化学
概要 ：
白亜紀-第三紀境界層にはイリジウムをはじめとする親鉄元素が異常に濃縮していることが見いだされた。この「イリジウム異常」とこの時期に起こった生物の大量死の原因として、隕石等の地球外物質の衝突によるとする「外因説」と激しい火山活動によるものとする「内因説」が提唱され、激しい論争が続いてきたが、白金族元素の相対存在度やイリジウムの存在状態が判るにつれて、「外因説」がより説得力を持つようになった。
詳細説明 ：
今から約6500万年前の白亜紀の終わりに、恐竜をはじめとして地球上の多くの生物種が大量に死滅した。この白亜紀と次の第三紀の境界層(白亜紀-第三紀境界層；Cretaceous-Tertiary Boundary、以下KTBと略記)には、地球規模で、イリジウムをはじめとして多くの親鉄元素(金属相に存在しやすい元素)が濃縮していることがここ20年来知られてきた。これらの元素は地球上にもともと少なくなかったが、激しい元素分別活動の結果、その大部分が地球の中心部(地核)に集まり、地表上にはほとんど存在しない。KTBにおけるこれらの元素の異常濃縮とその時期に起こった生物の大量消滅には因果関係があるものと考えられ、その因果関係を生む原因として、隕石との地球外物質の地球への衝突によるとする「外因説」と、地球上での激しい火山活動によるとする「内因説」が提唱され、激しい論争が続いてきた。
白金族元素の中でもイリジウムは中性子放射化分析の感度が高く、KTBにおける白金族元素の異常濃縮を「イリジウム異常」と呼ぶことがあるくらい、多くのKTB試料についてイリジウムの分析が行われてきた。しかし、高感度で分析できるとはいうものの、非破壊の機器中性子放射化分析(以下INAAと略記)では、共存する元素によって定量下限が左右され、概ね1 ppbが限界である。そこでMeyerらは、中性子捕獲核種192Irが壊変する時にカスケード状にγ線を放出することに着目し、γ-γコインシデンス計測を行い、INAAの定量下限を1桁下げることに成功した。
KTB試料について、イリジウム以外の白金族元素をINAAで分析した例は報告されておらず、報告例はいずれも放射化学的中性子放射化分析(以下RNAAと略記)によるものである。海老原と三浦はイタリアのグビオ近郊のKTB試料をINAAとRNAAで分析し、その結果に基づいて白金族元素の異常濃縮の原因を考察した。INAAは立教大学原子力研究所のTRIGA II原子炉を用いて行い、RNAAでは日本原子力研究所4号炉で6時間照射し、4日間冷却後放射化学的分離操作を行った。
INAAの結果を表1に、RNAAの結果を表2に示す。
表1 INAA data for major, minor and trace elements (in ppm, otherwise indicated). （原論文1より引用。 Reproduced from Geochim. Cosmochim. Acta, vol.60, No.24, 5133 (1996), M.Ebihara, T.Miura: Chemical characteristics of the Cretaceous-Tertiary boundary layer at Gubbio, Italy, Table 1 (Data source 1, pp.5136), Copyright (1996), with permission from Elsevier Science.）
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layera Na K Ca Sc Cr Fe Ni Co Zn As Rb Mo Sb Cs
% % % %
-----------------------------------------------------------------------------------------
Bottaccione
5a KTB 0.11 2.77 2.70 17.2 157 6.10 179 50.0 116 18.6 105 5.0 2.10 73
5b KTB 0.12 2.47 11.2 12.8 122 4.97 145 49.8 98 13.0 92 4.4 2.17 5.6
5c KTB 0.10 2.45 11.1 13.0 126 5.66 147 39.5 101 13.2 88 4.7 2.16 5.5
9 T 0.15 2.34 14.4 10.2 65 3.34 122 34.0 100 12.0 78 3.5 1.23 5.9
Contessa
13 KTB 0.11 2.22 14.1 12.1 114 4.70 139 47.8 94 11.7 86 4.4 1.67 5.3
13a KTB 0.15 2.50 13.0 15.0 133 3.23 126 43.5 114 7.2 97 2.3 1.07 6.4
13b KTB 0.15 2.47 12.5 14.9 122 3.16 135 36.3 149 6.4 101 3.0 1.19 6.3
13d KTB 0.10 2.40 11.8 12.7 119 5.76 160 44.0 125 14.0 91 4.8 2.01 5.5
14 T 0.02 0.27 37.7 4.0 11.0 0.49 19 4.7 15 1.7 12 0.62 0.17 0.62
20 K 0.20 3.21 7.07 18.4 117 5.70 193 85.5 110 12.7 158 5.6 2.65 11.1
errorc 0.40- 4.6- 5.4- 0.17- 0.79- 0.24- 1.9- 0.13- 1.5- 5.3- 15- 7.1- 7.5- 1.9-
(%) 0.94 6.2 11 1.2 4.7 0.70 6.9 0.46 2.0 5.9 20 30 9.1 2.3
NASCd 0.75 3.2 2.4 15 125 4.4 58 26 100 28 125 2.1 5.2
-----------------------------------------------------------------------------------------
aKTB: Cretaceous-Tertiary boundary layer,K:Cretaceous layer,T:Tertiary layer.
bDoubtful
cA range of errors due to counting statistics(1σ).Maximum values are often applied to
the sample no.14 from Contessa.Remaining samples have similar errors which are close to
minimum values.
dNorth American shale composite (Gromet et al.,1984) except for Zn and Ir,whose values
are estimates
-----------------------------------------------------------------------------------------
Ba La Ce Nd Sm Eu Tb Ho Yb Lu Hf Ta W Ir Th U
ppb
-----------------------------------------------------------------------------------------
Bottaccione
5a 668 32 57 38 8.3 1.95 1.18 1.10 2.9 0.38 4.2 1.55 5.2 7.9 10.9 1.55
5b 347 28 43 33 6.8 1.59 1.00 0.91 2.3 0.30 3.3 1.23 4.2 7.7 8.9 1.52
5c 828 25 37 27 5.9 1.41 0.89 0.76 4.4b0.26 3.5 1.17 4.7 7.6 8.4 1.49
9 382 42 64 49 9.8 2.26 1.43 1.44 3.2 0.41 4.2 3.45 3.4 <0.4 15.4 1.25
Contessa
13 190 28 42 33 6.7 1.57 0.95 0.94 2.2 0.30 3.1 1.13 4.2 6.8 8.3 1.31
13a 390 31 49 38 7.8 1.81 1.18 1.10 2.8 0.37 3.3 1.42 3.5 5.4 10.3 1.50
13b 256 31 48 39 8.1 1.77 1.17 1.13 2.7 0.37 3.3 1.33 3.5 4.8 9.9 1.43
13d 216 27 42 32 6.6 1.58 0.99 0.93 2.2 0.29 3.4 1.21 4.3 8.4 8.5 1.46
14 38 8.2 10.1 7.5 1.52 0.36 0.26 0.32 1.04 0.15 0.32 0.13 0.47 <0.3 1.2 0.20
20 405 33 65 39 7.9 1.70 1.10 1.10 3.3 0.45 4.1 2.18 6.3 <0.1 15.3 2.11
error 6.0- 0.48- 0.45- 4.0- 0.22- 2.2- 2.1- 3.0- 3.9- 3.1- 2.6- 0.17- 3.5- 5.7- 8.6- 2.4-
24 0.80 1.1 7.8 0.41 4.0 4.9 4.4 4.4 3.6 7.8 0.81 20 9.3 23 7.5
NASC 640 31 67 34 6.1 1.18 0.85 1.38 3.1 0.46 6.3 1.12 2.1 <0.25 12.3 2.7
-----------------------------------------------------------------------------------------
表2 RNAA data (in ppb) for platinum group elements and Au in K-T boundary samples. （原論文1より引用。 Reproduced from Geochim. Cosmochim. Acta, vol.60, No.24, 5133 (1996), M.Ebihara, T.Miura: Chemical characteristics of the Cretaceous-Tertiary boundary layer at Gubbio, Italy, Table 1 (Data source 1, pp.5137), Copyright (1996), with permission from Elsevier Science.）
---------------------------------------------
Pd Ir Pt Au
---------------------------------------------
Bottaccione
5a 12.2 6.95 7.5 1.46
5b 12.1 7.53 9.0 0.29
5c 17.2 6.74 6.1 0.33
Contessa
13 18.7 6.60 17.1 0.40
13a 25.2 5.14 12.9 0.69
13b 9.9 5.11 4.5 0.38
13d 10.3 7.61 12.1 0.40
Allende
this work 675 824 1360 131
literaturea 696 743 1800 134
error(%)b 16-47 1.1-1.4 8-22 1-2
---------------------------------------------
aWolf et al.(1983)for Pd,Ir and Au;Ozaki and
Ebihara (unpublished data)for Pt.
bDue to counting statistics(1σ) for K-T
boundary samples.
図1 CI chondrite-normalized abundances of some siderophile elements for K-T boundary clay samples collected at Gubbio. Abundances are shown on a CaCO3-free base. For comparison, abundances of these elements in BCR-1 are also shown except for Pd and Pt. Relative abundances of Pt metals (Pd, Ir and Pt) were found to be roughly in chondritic ratios, suggesting an addition of chondritic materials at K-T boundary layer. （原論文1より引用。 Reproduced from Geochim. Cosmochim. Acta, vol.60, No.24, 5133 (1996), M.Ebihara, T.Miura: Chemical characteristics of the Cretaceous-Tertiary boundary layer at Gubbio, Italy, Figure 2 (Data source 1, pp.5138), Copyright (1996), with permission from Elsevier Science.）
表1の鉄、コバルト、ニッケル、表2の白金族元素の分析値を、始原的な隕石中の各元素の含有量で割った値を図1に示す。この図には地殻の代表的な岩石である玄武岩中の含有量についても比較のために示されている。図から明らかなように、KTB試料中のニッケル、パラジウム、イリジウム、白金の相対存在度は隕石中の値に等しく、これらの元素が隕石起源であることを強く示唆する。一方、火山噴出物中に予想以上に高濃度のイリジウムが含まれていると報告されたことから、「イリジウム異常」を激しい火山活動の結果であるとする解釈(「内因説」)も主張された。確かにイリジウムのみの濃縮を取り上げれば、火山説も隕石説同様、説得力を持つ。しかし、イリジウム以外の白金族元素が隕石中の含有量に対してイリジウムと同程度存在するという事実は火山説では説明がつかない。図1はKTB試料中の白金族元素を含む多くの親鉄元素が隕石の衝突によりもたらされたとする説(「外因説」)を強く支持する。
以上述べたとおり、KTB試料中の「イリジウム異常」は隕石の衝突によりもたらされたものである可能性が高いが、Chaiらはそのような異常な存在度を示すイリジウムがKTB試料のどの様な鉱物や化合物に含有されているかを調べた。彼らは、KTB試料をいくつかの溶液で順次化学溶出させ、各溶出液中の元素組成を放射化分析を主体とする分析法で調べた。特にイリジウムの含有量はRNAA法で求めた。それによると、海洋性KTB試料ではかなりのイリジウムがkerogenに含まれているのに対し、大陸起源のKTBでは同じようにイリジウム異常は見られるが、kerogenにはほとんど含有されないことがわかった。このことから、kerogenはイリジウム異常をもたらした原因と関連するのではなく、イリジウム異常をもたらした出来事が起こった後で、イリジウムが境界層に堆積する過程で生じたものと結論した。
コメント ：
KTB試料の示す元素組成の異常を理解するには、イリジウムのみを分析するのでは不十分であり、イリジウムと同じ特徴を持つ白金族元素を分析することが重要である。イリジウムは多くのKTB試料に対してはINAAによっても定量値を求めることができるが、それ以外の元素を分析するには他の分析手法を用いる必要がある。ICP質量分析法も適用できるが、正確な分析値を求めるにはRNAAがもっとも優れている。RNAA法は効率の点では優れた分析法とはいえないが、高確度、高感度分析法としてはもっとも優れた分析法である。
原論文１ Data source 1：
Chemical characteristics of the Cretaceous-Tertiary boundary layer at Gubbio, Italy
M.Ebihara and T.Miura*)
Department of Chemistry, Faculty of Science, Tokyo Metropolitan University, Hachioji, Tokyo 192-0397, Japan; *)Japan Chemical Analysis Center, Sannoh, Chiba 272, Japan
Geochimica et Cosmochimica Acta, Vol. 60, p. 5133-5144 (1996)
参考資料１ Reference 1：
Simultaneous Determination of Ir and Se in K-T Boundary Clays and Volcanic Sublimates
G.Meyer, D.Piccot, R.Rocchia*) and J.P.Toutain2*)
Groupe Environnement Continental, L. P. S., C. E. Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette, France; *)Centre des Faibles Radioactivites, C. E. A.-C. N. R. S., B. P. 1, 91191 Gif sur Yvette, France; 2*)Service des Observatoires Volcanologiques, I. P. G., 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 168, p. 125-131 (1993)
参考資料２ Reference 2：
Molecular Activation Analysis for Iridium
C.F.Chai, P.Kong, X.Y.Mao and S.L.Ma
Institute of High Energy Physics and Laboratory of Nuclear Analysis Techniques, Academia Sinica, P. O. Box 2732, Beijing 100080, China
Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 192, p. 101-108 (1995)
キーワード：C/T境界、堆積層、原子炉、熱中性子、中性子放射化分析、白金族元素、イリジウム、放射化学分離
C/T (Cretaceous-Tertiary) boundary, sedimentary layer, reactor, thermal neutron, neutron activation analysis, platinum group elements, iridium, radiochemical separation
分類コード：040404、040103