照射架橋フッ素樹脂電線の特性

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作成： 1997/10/25 石井　禎データ番号　　　：010114 照射架橋フッ素樹脂電線の特性目的　　　　　　：照射架橋フッ素樹脂電線の特性と、高温時の熱酸化劣化挙動の分析研究放射線の種別　　：ガンマ線放射線源　　　　：⁶⁰Co線源線量（率）　　　：8-10Mrad, 29Mrad (80-100 kGy, 290 kGy, 1 Mrad = 10 kGy) 照射条件　　　　：空気中応用分野　　　　：電気絶縁材料、ケーブル、チューブ概要　　　　　　：　照射架橋フッ素樹脂電線は、航空機、自動車などの輸送機器分野や熱器具等の家電分野の中で、特に耐熱性を要求される部位に利用されている。照射架橋するのは、主に高温での機械的特性を向上させる為であるが、高温での化学的変化、いわゆる、熱酸化劣化挙動については極めて複雑であると考えられている。しかし、種々の分析手法を利用し、架橋剤や難燃剤を含むETFE樹脂をモデルに、その熱劣化挙動が明らかになってきている。詳細説明　　　　：　　照射架橋フッ素樹脂電線の一例として、日立電線㈱の熱器具用照射架橋フロンレックス電線(KIF)が上げられる。従来のシリコーンゴム絶縁ガラス編組電線(LKGB)と比較すると、端末加工性の面から取扱性が簡単で、絶縁体についての諸特性においても、機械的特性、たわみ性及び電気的特性をはじめ、酸、アルカリ等の耐薬品性に優れ、中でも耐熱性、つまり、高温での機械的強度の強いことに特徴がある（表１）。表1　特性(0.5mm²)（原論文1より引用） ------------------------------------------------------------------------------- 項目 KIF LKGB ------------------------------------------------------------------------------- 電気機械特性引張強さ（kg/mm²) 2.8 0.6 伸び（％） 240 400 100％モジュラス（kg/mm²) 1.6 0.4 ----------------------------------------------------------------- たわみ性図１参照 ----------------------------------------------------------------- 絶縁抵抗（MΩ-km) 40,200 1,900 絶縁破壊電圧（kV) 30 28 ------------------------------------------------------------------------------- 耐熱性耐熱老化性 250℃×4日引張強さ残率（％） 110 －伸び残率（％） 100 － -------------------------------------------------------------- 220℃×4日引張強さ残率（％）－ 95 伸び残率（％）－ 65 ----------------------------------------------------------------------- カットスルー抵抗（200℃,350g) 合格合格巻付加熱（自己径,250℃) クラックなしクラックなし ------------------------------------------------------------------------------- 難燃性 (VW-1) 合格不合格 ------------------------------------------------------------------------------- 耐酸・アルカリ性耐酸性引張強さ残率（％） 98 18 （常温、10日）（35％塩酸）伸び残率（％） 100 8 ---------------------------------------------------------------- 耐アルカリ性引張強さ残率（％） 77 75 （10%苛性ソーダ）伸び残率（％） 100 92 ------------------------------------------------------------------------------- 耐スチーム性引張強さ残率（％） 77 劣化激しく（200℃,1日）伸び残率（％） 95 測定不可 ------------------------------------------------------------------------------- 　このように、照射架橋フッ素樹脂電線の絶縁体は、特に高温時の耐熱老化特性に優れているわけだが、実際の熱老化では、かなり複雑なプロセスで、様々の化学的変化が生じているものと考えられている。熱可塑性樹脂の熱劣化の場合では、ポリマーの酸化やポリマー主鎖の切断、および架橋等の反応を生じるが、照射架橋フッ素樹脂の熱劣化においても同様な化学的変化が考えられ、種々の分析手法を活用して、その熱酸化劣化挙動を明らかにする試みがなされている。　　こうした研究の対象となる照射架橋用フッ素樹脂コンパウンドに、ベース樹脂としてエチレン-テトラフルオロエチレン共重合体(以下、ETFE)、添加剤には、架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート(以下、TAIC)、難燃剤として三酸化アンチモンを含んだ系が使われている。ここでは、このコンパウンドを照射架橋したワイヤーやフィルム材料についての、熱酸化劣化挙動の研究を紹介する。分析手法としては、TGA(熱重量分析)、DSC(示差熱分析)、EGAMS(ガスマススペクトル分析)、¹³C-NMR、IR(赤外分析)が利用されている。　　熱分析のTGAやDSCからは、照射架橋されたETFEコンパウンドよりも、ベースのETFE樹脂自身の熱安定性の方が高いということが読みとれるが、これは、高温域での熱老化挙動に、それぞれ違いのあることを示している。又、EGAMSにおいては、測定温度が200℃迄と550℃迄に分けて発生気体分析をおこない、その分子量から、電線絶縁体中の3つの成分のETFE、TAICとSb₂O₃、そして、SbF₃の存在の可能性についても確認されている。更に、実際のワイヤーを熱老化の前後で、 EGAMSにて比較すると、熱老化(空気中、200℃×9日間)中に生成されたフッ化水素やフッ化炭素オリゴマー等の存在が確認され、どの温度雰囲気下で生成するのかまで明らかになってきている（図１）。この分析結果から、フッ化水素と三酸化アンチモンの反応に関して、6HF + Sb₂O₃ → 2SbF₃ + 3H₂Oとなる式が推定されている。図1　EGAMS ion profiles from aged and unaged commercial wire insulations. Aged wires were subjected to 200℃ in air for 9 days.（原論文2より引用。　Reproduced from Journal of Applied Polymer Science, Vol.43, 601-611(1991), Fig.6(p.607), HAO John J.Morelli, Charles G.Fry, Michael A.Grayson, Arthur C.Lind, Clarence J.Wolf, The Thermal Oxidative Degradation of an Ethylene-Tetrafluoroethylene-Copolymer-Based Electrical Wire Insulation;Copyright(1991), by permission of John Wiley & Sons, Inc., All Rights Reserved.）また、¹³C-NMRやIRからは、熱老化(空気中、200℃×6ヶ月)後のポリマー構造として、分子の結合状態を探ることができる。TAICに寄与するカルボニル基の共鳴は明らかに減少し、熱老化中に新しい結合状態の共鳴も観察される。後者では、熱酸化された場合に生じる官能基、すなわち、カルボニル基の伸縮振動が、熱老化(空気中、200℃×1ヶ月)後に大きく変化していることが分かる。図2　IR spctra (1800 and 1390 [1/cm]) of as-received and aged wire insulations between aged insulations were subjeced to 200℃ in air for 1 month.（原論文2より引用。　Reproduced from Journal of Applied Polymer Science, Vol.43, 601-611(1991), Fig.8(p.609), by permission of John Wiley & Sons, Inc.）　一方、他の研究では、照射架橋ETFEの熱分解中に、水素やフッ素の移行の生じていることが見出されている。これらのことから、ここで取り上げたコンパウンドの場合では、低温域( 200℃以下)で発生したフッ化水素は、難燃剤の三酸化アンチモンがトラップして別の化合物を生成し、250℃以上になると、4～16の炭素を含む低分子量のフッ化炭素オリゴマーがランダムに反応しながら生成する。また、TAICは未反応物として若干残存しており、この未反応のTAICが可塑化効果を出していると考えれば、 200℃以上の温度では、揮発してしまう為に、機械的特性として脆い方向へ変化すると考えられる。以上のように、分析手法を駆使し、熱酸化劣化時の挙動が少しずつ明らかになってきている。コメント　　　　：　フッ素樹脂は分解型ポリマーの代表であるが、耐熱性、耐薬品性などに優れたポリマーであるので、用途開発のために電子線架橋の研究が行われている。エチレン基を含むふっ素ゴムやETFEは架橋助剤を併用することで、電子線の照射量を抑えてポリマーの劣化を防ぐとともに架橋を促進することが可能となる。しかし、耐熱性が低下する問題があり、今後の劣化抑制技術の進展が望まれる。原論文１ Data source 1：熱器具用フロンレックス電線の特性中橋　正信、関　育雄、宍戸　克久日立電線株式会社平成元年電気学会全国大会原論文２ Data source 2： The Thermal Oxidative Degradation of an Ethylene-Tetrafluoroethylene-Copolymer-Based Electrical Wire Insulation John J.Morelli, Charles G.Fry, Michael A.Grayson, Arthur C.Lind, Clarence J.Wolf Mcdonnell Douglas Research Laboratories, P.O. Box 516, St.Louis, Missouri 63166 Journal of Applied Polymer Science, Vol.43, 1991 キーワード：照射架橋、フッ素樹脂、絶縁電線、熱安定性、架橋剤、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、難燃剤、EGAMS(マススペクトロメトリーを使用した発生ガス分析) radiation cross-linking, fluoropolymer, insulated wire, thermal stability, cross-Linking Agent, Ethylene-Tetrafluoroethylene-Copolymer, Flame Retardant, Evolved gas analysis using mass spectrometry 分類コード：010105
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