作成： 2000/9/20 石垣 功
データ番号 ：010195
電子線硬化を利用したリチウム薄膜電池
目的 ：電子線硬化によるペーパー電池の開発
放射線の種別 ：電子
放射線源 ：電子加速器( 300 keV、30 or 60 mA )
線量（率） ：60-200 kGy
利用施設名 ：日本原子力研究所高崎研究所3号加速器 他
照射条件 ：室温下窒素気流中
応用分野 ：IDカード、各種プリペイドカード、各種可搬型電子機器用電源
概要 ：
電解質との親和性や電解質溶液の電子線橋架け性等からPolymethyl vinyletherを選び、各種組成のゲル化電解質を調製して、それらの電気化学的性能が検討された。また、PMVEゲル電解質からなるコンポジット電極及びイオン電導層をそれぞれ電子線硬化により作成し、これらをバッテリーシステムに組立てて、その放電特性が調べられた。
詳細説明 ：
1. 高分子の選択
バッテリ-のゲル電解質用ポリマーとしては、電解質に対して、高い親和性を有し且つネットワーク中に大量の電解質を保持し得ることが必要であり、さらに、陽極及び陰極と接触下で長期間に亘って酸化及び還元に対して、安定なものでなくてはならない。それゆえ、無機電解質の典型的な溶媒である Propylene carbonate(PC)との親和性のあるポリマーを選び、これら種々の高分子-電解質溶液に電子線を200 kGy 照射して橋架け性を調べた(表 1)。
表1 Survey of Crosslinkable Polymer-Electrolyte Systems（原論文1より引用）
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Polymer Results
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poly(vinyl butylal(20wt% in MeOH) not cured
poly(4viny pyridine)19wt% in MeOH) not cured
poly(vinyldene fluoride)(19wt% in MeOH) not cured
poly(methyl vinylether)(50wt% in MeOH) cured at 16 Mrads,flexible films
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*LiCF3SO3
Irradiation : to 20 Mrads(4 Mrad/pass)
Polymer/PC wt.ratio : 1/1, Electrolyte*/PC conc. : 0, 1.2, 2.0 mol/l
*LiCF3SO3
これから、Polymethyl vinylether(PMVE)系がゲル化し、さらに、少量の 1,6-Hexane diacrylate (HDDA)の添加によって、60 kGy でも橋架けできることが分かった。
2. PMVE系ゲル電解質の特性
電解質濃度とPMVE/PC比等を種々変えて、PMVE系ゲル電解質のフィルム形成能やイオン電導性が調べられた。PMVE系では、4倍のソルベント(PC)を保持しても柔軟性のあるフィルムを形成できるが9倍の場合には、担体フィルムから剥がすことができないほど強度のないゼリー状フィルムが得られた(表2)。
表2 Crosslinking of PMVE/Electrolyte Systems (Dose : 6 Mrads, HDDA/PMVE : 0.1, 0.2, 0.3)（原論文1より引用）
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Electrolite Cone.in PC PMVE:PC Results
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LiCF3SO3 0.5mol/l 3:7.2:8 flexible films
1.0 3:7,2:8 flexible films
2.0 3:7,2:8 flexible films
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LiClO4 0.5mol/l 2:8 flexible films
1.0 2:8 flexible films
2.0 2.8 flexible films
1.0 1:9 jelly material
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また、イオン電導性は溶媒容量とともに増すこと、及びPEO をベースにしたゲル電解質もPMVEゲル電解質とほぼ同等のレベルのイオン電導性を与えることが判明した(図1)。
図1 Ionic conductivities of gel electrolytes. (PVME-LiCF3SO3/PC system; PVME-LiClO4/PC system; PEO-LiClO4/PC system)（原論文1より引用）
20 ℃で測ったゲル電解質のイオン電導性では、LiCF3SO3 の代わりに、LiClO4 塩を用いた方が相対的に高いイオン電導性が得られた。
LiCF3SO3 ：max 4 × 10-4 S/cm
LiClO4 ： 1 ×10-3 S/cm
一方、ゲル電解質の圧縮強度については、明らかにPMVEゲル電解質の方がPEOゲル電解質のそれより高い圧縮強度を有しバッテリーへの応用に適していることを示した。
3. リチウム電池への応用
バッテリーシステムに組み込むために、PMVEゲル電解質からなるコンポジット電極が以下のように作られた。(MnO2-炭素粉末-シクロヘキサン)混合物を、PMVE、PC、LiClO4、及びHDDAの溶液とともにペースト状にブレンドした。このペーストからエバポレーションによりシクロヘキサンを除去した後、アルミフォイル上に約0.05 mm の厚さにキャスティングし、ついでEBを 75 kGy照射した。このようにして、ゴム状の柔軟性のあるコンポジット電極が得られた。
コンポジット電極のUV及び熱橋架けも試みた。UV照射では、上記ペーストに開始剤として、2-methyl-[4-(methyl thio)phenyl]-2-morpholino-i-propanone を添加して、90分まで照射したが硬化しなかった。一方、加熱橋かけでは、2,2-azobisisobutyronitrile を用いて、100 ℃で 60 分で硬化した。
最後に、放電試験を行なうため、EB硬化したPMVEゲル電解質とコンポジット電極をバッテリーに組み立てた。電極上にイオン電動層(厚み：ca. 0.03 mm)を形成するため、LiClO4 (1.0 mol/l in PC) とHDDA(25 phr) を含有した PMVE/PC (wt ratio; 2/8) 溶液を電極上にキャストし、ついでEBを75 kGy 照射した。このようにして形成された電極/電解質2重層を 1 cm × 1 cm の大きさに切断して、ステンレスのプレート上の金属リチウムフォイルに重ねて電池システムを形成し、放電試験を行なった。
組み立てた電池の放電試験：
放電電流密度 ： 0.1 mA/cm2 0.01 mA/cm2
MnO2 利用率 ： 83 % 97 %
4. まとめ
PMVEは、EB橋架けによりリチウムイオン伝導用のゲル電解質を形成した。橋架けしたPMVEは、高い機械的強度を有しつつ大量の液体電解質を保持でき、高いイオン電導性と、さらに実用的薄膜リチウムバッテリーとして十分な電解活物質の利用率を示した。
コメント ：
通常の雰囲気中の水分に対して非常に高い活性を示すリチウムを主構成要素とするリチウム電池の組み立てに際しては、製造工程の雰囲気をドライに保つとともに所要時間を短くすることが不可欠である。一方、電子線硬化は、窒素雰囲気下で瞬時に反応が完結できることが長所の一つでもあることから、電子線硬化技術の採用により近々の実用化が期待される。
原論文１ Data source 1：
Solid polymer electrolytes for thin film lithium battery prepared by eletron beam irradiation.
NODA Tomohiko(1); IZUCHI Shuichi(1); SASAKI Takashi(2); ISHIGAKI Isao(3)
(1)Advanced Technology 1G, Yuasa Corporation;(2)Nuclear Technology and Education Center, Japan Atomic Energy Research Institute(JAERI);(3)Takasaki Radiation Chemistry Research Establishment, JAERI
Proceedings for RadTech Asia '97, Pacific Convention Plaza Yokohama, (Pacifico
Yokohama), Yokohama, Japan, Nov. 4-7, p. 844-847(1997)
参考資料１ Reference 1：
Photo cured gelled electrolytes for Li battery applications.
Nagasubramanian, G.; Shen, D.; Surampudi, S.; Halpert, G.
California Institute of Technology, Jet Propulsion Laboratory
Proc. Symp. Lithium Batter., p. 249-257(1994)
キーワード：固体高分子電解質、リチウム電池、ペーパー電池、フィルム(薄膜)電池、イオン電導性、電子線、EB硬化、ゲル電解質、ポリメチルビニルエーテル、コンポジット電極
solid polymer, electrolytecomposite electrode, lithium cell, paper cell, thine film battery, ionic conductivity, electron beams(EB), EB curing, gel electrolyte, polymethyl vinylether(PMVE),
分類コード：010107、010202、010205